朽木白哉是尸魂界四大贵族之一朽木家的第二十八代当主，也是护廷十三队六番队队长。他举止端正，言语冷淡，几乎从不在部下面前显露情绪。作为贵族当主与队长，白哉把秩序、法规和表率看得极重；他相信若身居高位者不遵守规矩，尸魂界的秩序便会崩坏。这种信念使他在露琪亚被判处双殛时，即使内心痛苦，也选择服从判决。
白哉年轻时并非生来冷静。少年时代的他曾被四枫院夜一捉弄，在瞬步追逐中屡屡失态，也被祖父朽木银岭担心过过于急躁。后来他继承朽木家，必须把个人情绪压入贵族责任之下。他曾违背家规迎娶流魂街出身的绯真，绯真临终前请求他寻找并保护被自己遗弃的妹妹露琪亚。白哉收露琪亚为朽木家养女，却又向父母墓前发誓此后不再第二次破坏家规。露琪亚的处刑令正撞在这两份誓言之间，使他把个人感情封得更深。
白哉的斩魄刀为千本樱。始解后，刀身化为无数细小刀刃，因反光如樱花花瓣般飞舞，能在远距离切碎敌人。卍解“千本樱景严”则让巨大刀列沉入地面，化为成千上万的刃群。白哉能以精神和手势操纵刀刃，也能使用殲景、吭景、终景等形态，将优雅的外观变成极高密度的杀伤力。配合鬼道、瞬步和贵族修养，他的战斗像仪式一样冷静，却绝不缺少压迫感。
露琪亚救出篇中，白哉与黑崎一护的决战成为他信念转折的核心。一护并不是为了推翻尸魂界法制而战，只是为了救朋友；白哉则为了维护规则而拔刀。败给一护后，白哉终于向露琪亚说明绯真的遗愿，并承认自己在誓言与亲情之间迷失。此后他仍保持贵族的克制，却不再把法规置于所有羁绊之上。虚圈篇中，他保护露琪亚并击败佐马利；完现术篇中，他尊重一护的选择，与月岛战斗时把一护视作恩人。
白哉与恋次的关系也在这种变化中重新定形。恋次最初把他视作遥不可及的贵族队长，想要跨越白哉、夺回露琪亚；白哉则以绝对实力和冷淡态度压住副官的冲动。露琪亚救出后，二人仍保留上下级的严厉距离，却多了真正并肩作战的信任。白哉会斥责恋次的莽撞，也会承认他成长到足以守护露琪亚。对朽木家当主来说，这种承认并不外露，却比温和言语更接近他能给出的信赖。
千年血战中，白哉面对星十字骑士团的艾斯·诺特，被夺走卍解并重伤濒死。濒死时他把守护尸魂界的愿望托付给一护，随后在灵王宫治疗与修行后回归战场。重新握住千本樱的白哉，已不只是用冷静维持尊严的贵族。他仍然寡言、严格、讲究格式，却更明确地把露琪亚、恋次、同伴和尸魂界本身视为自己的骄傲。规则、亲情与这份骄傲共同支撑着他的刀锋，使千本樱的花瓣不再只是朽木家威严的象征，也成为他愿意亲手守护之物的边界。